本发明公开了碘‑碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法。所述方法通过对加入碘时机调控，实现选择性的制备亚甲基桥联富勒烯衍生物和二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物，二者在反应开始均由碱夺去酰氧基羧酸酯中的活泼亚甲基上的氢形成活泼亚甲基碳负离子，随后二者的反应过程由于碘加入时机的不同具有选择性：第一种历程是碘在体系中大量存在的情况下发生活泼亚甲基碘代反应；第二种历程中由于体系中最初没有碘的存在，形成的活泼亚甲基碳负离子只能进攻C<Sub>60</Sub>进而制备含有取代基的C<Sub>60</Sub>负离子。本发明的方法具有目标产物转化率高、几乎无副产物、无重金属催化剂、反应条件温和、易于操作、分离纯化步骤简单的优点。